電滲析膜污染與清洗技術研究發展分析

電滲析( electrodialysis，簡稱ED) 是以溶液中的離子選擇性地透過離子交換膜為特征的一種新興的膜分離技術。它是由陰、陽離子交換膜、電極和夾緊裝置三部分組成。在外加電場作用下，水中離子在溶液中進行定向移動，借助于離子交換膜的選擇透過性(即陽膜具有選擇透過陽離子而阻擋陰離子通過，陰膜具有選擇透過陰離子而阻擋陽離子通過)，實現溶液的濃縮、淡化和提純。它是20 世紀50 年代發展起來的一種新技術，zui初用于海水淡化，現在廣泛用于化工、輕工、冶金、造紙、醫藥工業，尤以制備純水和在環境保護中zui受重視，例如用于酸堿回收、電鍍廢液處理以及從工業廢水中回收有用物質等。
電滲析工程的長期運行中發現，離子交換膜的污染問題成為制約電滲析技術更廣泛應用的一個瓶頸。因此，電滲析膜污染的成因和污染的防治，及電滲析膜的清洗方法研究引起了重視。
1、電滲析原理
在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的透過性，使水中的陰、陽離子作定向遷移，從而達到水中的離子與水分離的一種物理化學過程。
原理是:在陰極與陽極之間，放置著若干交替排列的陽膜與陰膜，讓水通過兩膜及兩膜與兩極之間所形成的隔室，在兩端電極接通直流電源后，水中陰、陽離子分別向陽極、陰極方向遷移，由于陽膜、陰膜的選擇透過性，就形成了交替排列的離子濃度減少的淡室和離子濃度增加的濃室。與此同時，在兩電極上也發生著氧化還原反應，即電極反應，其結果是使陰極室因溶液呈堿性而結垢，陽極室因溶液呈酸性而腐蝕。因此，在電滲析過程中，電能的消耗主要用來克服電流通過溶液、膜時所受到的阻力及電極反應。
2、電滲析膜污染
電滲析裝置在運行一段時間之后，就會出現離子交換膜的表面或內部被堵塞，引起膜電阻增大，致使隔室水流阻力升高，從而影響交換容量和脫鹽率。
這種現象稱為膜污染。在脫鹽過程中會不可避免地有垢物和污染物產生，按其成因，可分為如下4類。
(1)電極反應產生的垢物。主要沉積于電極上和極室，可能的垢物Ca(OH)2和CaSO4等。
(2)極化導致膜上形成的垢物。極化使膜的濃水側及內部形成Mg(OH)2、MgCO3和CaSO4沉淀。實際運行中，由于倒極操作，膜的兩側及其內部均可能有上述沉淀形成。
(3)在濃水室因過飽和形成的垢物。在陰、陽膜濃水一側，由于膜面處離子濃度大大超過溶液中離子濃度，容易造成陰、陽膜濃水側因過飽和形成沉淀。沉淀種類隨處理水質而定，可能的沉淀一般情況為CaCO3、MgCO3和CaSO4。
(4)污染物。污染基本上是一種表面現象。由于大多數天然水中含有腐殖酸鹽、木質素、藻朊鹽、烷基苯磺酸酯、硅酸鹽和微生物等，因此容易在陰膜表面上形成一個污染層。此外，水中的其他游離懸濁物也可在陰、陽膜上形成污染。膜上形成的垢物和污染物引起膜電阻增大，隔室水流阻力升高，破壞膜結構，影響交換容量和脫鹽率，使電耗增大，達到一定程度時裝置不能正常運行。電極反應產生的沉淀積累到一定程度逐漸堵塞水流通道。沉積在膜上達到一定程度之后裝置不能正常運行。
2. 1 膜污染的影響因素
2. 1. 1 膜性質
電滲析過程中的膜污染程度及其污染機理與膜的電化學性質及物理性質有關，例如膜的電阻、親水性、離子交換容量和Z 電位。對于親疏水性的膜，一般而言，膜的分離體系均為水相體系，親水性的膜表面與水形成氫鍵，使之處于有序結構，疏水溶質若要接近膜表面，必須打破這種有序結構，顯然不易進行，所以膜表面不易被污染;而疏水膜表面上的水無氫鍵作用，疏水溶質接近膜表面是個增熵自發過程，所以膜容易被污染。對于荷電性，離子交換膜帶有可離解基團，在水中可以離解出帶有電荷的反離子，而在基膜上則留下固定基團，它與溶液中帶電荷的大分子物質相互作用，膜面容易吸附大分子物質而被污染。此外，膜面光滑則不容易被污染。
2. 1. 2 處理液的成分
膜污染主要是由于處理液中的污染物堆積于膜表面引起的，從而惡化了膜性能，引起離子遷移量下降和電阻的增加。其影響成分主要包括處理液中的有機物如腐殖酸、表面活性劑、蛋白質等;處理液中的微生物污染;處理液中存在的一些鈣鎂離子、碳酸鹽等污染。這些物質的累積導致膜電阻增加，脫鹽率和電流效率下降，電耗增加。
2. 1. 3 操作條件的控制
在電滲析過程中，很容易發生的極化現象會使膜表面產生沉淀，膜電阻明顯增大，電流效率、脫鹽率也隨之下降，產水量降低，并且縮短電滲析器的使用壽命。因此，要嚴格控制操作電流密度，使整個電滲析過程控制在低于極限電流密度下運行。此外，處理液的流量、溫度對極限電流密度也有影響，因此在操作電滲析過程中，要綜合考慮選擇適宜的操作條件。
2. 2 電滲析膜污染的防治
2. 2. 1 垢物和污染物的防止
防止垢物和污染物的形成目前有以下幾種方法。
1)防止陰極沉淀生成的方法:
(1)在電滲析器運行期間向極水中加酸，使極水的pH控制在2～3;
(2)在電滲析器運行期間定期倒換電極極性;
(3)在電極和膜堆之間加保護框，以減緩陰極沉淀對膜堆的侵襲。
2)防止極化及濃水室過飽和沉淀的方法:
(1)嚴格控制操作電流密度，使整個電滲析過程控制在低于極限電流密度下運行;
(2)采取有效易行的方法強化傳質過程，提高裝
置的極限電流密度;
(3)濃水系統中加酸，使pH為3. 4～3. 5，但應考慮各部件耐酸問題;
(4)在濃水系統中加隱蔽劑，將Ca²+、Mg²+ 隱蔽起來，防止其沉淀;
(5)選擇并采用特殊的離子交換膜，除去原水中Ca²+ ，避免硫酸鈣沉淀。
2. 2. 2 防止污染的方法
工業生產中，膜的穩定狀態是維持電滲析裝置正常生產的一個必要條件。為了緩解污染，延長膜的使用壽命，可以通過控制膜污染速率的方法來控制。
防止電滲析中膜污染的方法主要有:
(1)采用電凝聚、精密過濾、活性炭過濾等方法，控制進入電滲析器的原水中膠體和有機物的含量;
(2)適當加厚電滲析器隔板厚度，并向隔室內導入空氣泡，借助空氣泡的攪拌和清洗作用，將污染物質沖出隔室，防止其在膜面上沉積;
(3)預軟化進入電滲析器的處理液;
(4)用*化脈沖電代替直流電;
(5)在待處理溶液中加入水溶性聚合物，使其與污染物(腐殖酸鹽) 結合到電中性，進而達到緩解離子交換膜污染的效果。
此外，加強對電滲析處理液的預處理，通過預過濾、離心分離、調節溶液pH，加入絮凝劑或是對處理液進行紫外照射降低膜的污染程度;優化電滲析裝置操作過程中的工藝參數，如降低電流密度、提高膜面流速等;通過膜面修飾提高膜的抗污染能力，對防止電滲析中膜污染都有幫助。
3、電滲析膜清洗技術
電滲析的膜污染防治措施只能在一定程度緩解污染的加深，但隨著裝置的長期運行，沉淀就會越積越多，甚至變成水垢。水垢和污染物達到一定程度時，會嚴重影響電滲析裝置的正常運行。此時，需對垢物和污染物進行清洗。清洗方法主要有下列兩種。
3. 1 拆槽清洗
一般要將電滲析裝置拆開，從中取出膜、隔板、電極等進行機械洗刷和酸洗。拆槽清洗非常麻煩，既費時間又有可能造成膜的機械損傷，所以一般主張不拆槽化學清洗。但是，對于某些垢物，特別是硫酸鈣和污染物含量較高時，清洗效果較差，不得不采取拆槽清洗。
3. 2 不拆槽化學清洗
不拆槽化學清洗通常用質量分數為1% ～ 2%鹽酸循環清洗，洗至酸度不再下降為止，一般要洗(0. 5～1)h。鹽酸可以溶解酸溶性物質，而且能夠除去部分有機物和使水垢變得疏松，便于沖去硫酸鈣和污染物。
由于污染物多種多樣，所以膜的清洗是一個復雜的操作過程，需根據污染膜上沉積物的特性，選擇和zui有效的清洗劑和清洗方案。清洗劑的選擇還和膜材料的性質有關。選擇清洗方案應考慮以下因素:清洗設備的要求、膜的類型和清洗劑的相容性、系統的結構材料、污染物的鑒定、對使用過的清洗液的排放條件及由此造成的影響。
發明了一種電滲析離子交換膜清洗劑。其特征是，下列組分按質量比混合而成。以清洗劑的總重量計:氫氧化鈉20%～40%、三聚磷酸鈉5%～20%、十二烷基苯磺酸鈉3%～20%、硫酸鈉0%～5%、碳酸鈉5%～20%、氯化鈉15%～30%、羥甲基本纖維素0%～5%、乙二胺四乙酸四鈉鹽2%～10%。還提供了該電滲析離子交換膜清洗劑的制備方法:在一個帶有攪拌和研磨的、耐腐蝕的反應器中，將上述組分按次序依次加入，在常溫下攪拌(4～6)h，研磨均勻，即得成品。該發明電滲析離子交換膜清洗劑清洗效率高，大大縮短了清洗時間，降低了清洗過程系統的能耗。