UASB處理制藥廢水的厭氧生化性評價

隨著制藥工業的迅速發展，制藥廢水所帶來的環境問題日益嚴重。制藥工業廢水種類很多，大致可以分為合成藥物生產廢水、抗生素生產廢水、中成藥生產廢水、各類制劑生產過程的洗滌水和沖洗廢水。制藥廢水的特點是有機污染物種類多、濃度高、毒性大等特點，屬難處理的高濃度有機廢水。
世界范圍內，大約有一半左右的制藥廢水沒有經過任何處理直接排放。在我國，制藥工業污水是工業廢水排放大戶，排放量占全國污水總排放量的2%，制藥工業被列為環保治理的重點的12 個行業之一。制藥廢水的處理方法有很多種，主要包括: 混凝沉淀法，氣浮法，電解法，氧化法( 芬頓和臭氧等) ，生物法( 厭氧，好氧［或者聯合) 。其中在工程實踐中得到廣泛應用的方法是厭氧工藝。厭氧工藝的優點很多，比如設備占地面積小，運行成本低，還具有能提高廢水可生化性的特點，特別適合高濃度的有機廢水。同時，剩余污泥量比好氧法少得多，還可以產生沼氣用于能源回收。山東一家制藥企業生產多種醫藥和染料中間體，每天排出的大流量高濃度廢水是當地環境保護亟待解決的問題。至今，對這家制藥企業的生產廢水的經濟有效的處理還沒見報道。本研究的目的是探討此類廢水應用厭氧技術處理的可行性，為該類廢水處理提供工程放大的參考依據。首先采用間歇式實驗對該企業的各種制藥廢水進行厭氧生化降解評價，然后考察利用兩級UASB 工藝對該類水質在長期運行過程中的處理效果。
1、實驗部分
1．1 實驗廢水
制藥廢水來源于山東化工制藥企業的一些主要產品的生產車間的廢水。由于廠里各車間每年要定期設備檢修及產品生產種類的調整，從而導致綜合廢水的水質往往差別很大。因此，為了得到一個較全面的評價，本實驗中厭氧可生化性評價的綜合廢水是按各個主要車間的大概流量比例配置而成。而兩級UASB 處理用的是廠區某一階段的實際排放的廢水。主要產品的車間廢水水質及每天的大致流量見表1。
表1 化工廠主要產品的車間廢水水質及每天大概的流量

1． 2 實驗裝置及方法
1． 2． 1 各個車間及綜合廢水厭氧可生化性評價實驗實驗裝置如圖1 所示。將各個車間的廢水稀釋到COD 3 000 ～ 3 400 mg /L，取250 mL 置于反應器中，再加入51． 5 g VSS /L 的厭氧顆粒污泥30 mL 和其他營養液及微量元素。每g COD 加入1． 5 g NaHCO3用于維持堿度。pH 值調節到6． 9 ～ 7． 0。反應在35℃的空氣浴搖床中進行。產生的氣體經由安全瓶進入置換瓶進行氣液置換，置換瓶內裝有質量分數為3% 的NaOH 溶液，用于吸收氣體中的H2S和CO2。由置換瓶排入量筒中的液體體積即為厭氧顆粒污泥在培養過程中產生的甲烷量。

圖1 間歇式厭氧產甲烷的實驗裝置
1． 2． 2 綜合廢水的兩級UASB 的處理
兩級UASB 的示意圖見圖2。UASB 是有機玻璃材質制成，內徑140 mm，反應體積6 L。廢水通圖1 間歇式厭氧產甲烷的實驗裝置過定量泵由反應器底部注入，在頂部溢流出水，所產生的沼氣經三相分離器后，由反應器頂部排出，排出的氣體經過有3 mol /L NaOH 洗氣瓶后，再經過濕式流量計。接種的厭氧污泥來自山東另外一制藥廠的厭氧反應器的顆粒污泥( 51． 5 g VSS /L) 。接種量約占整個反應器體積的1 /2，水浴溫度維持在35 ～ 38℃。

圖2 兩級UASB 反應器實驗裝置
1． 3 分析方法
COD 采用重鉻酸鉀法測定，pH 采用METTLEＲTOLEDO FE 20 pH 計，VFA 采用滴定法。甲烷產量由濕式流量計計量。
2、結果與討論
2． 1 厭氧可生化性評價實驗
各個車間及綜合廢水每天累計產甲烷的實驗數據見圖3，測試時間12 d。由圖3 可知，各個車間的累計產甲烷量差別很大。生產1，3，5-三溴苯的306車間產氣zui多達到190 mL，由此計算的甲烷轉化率( COD甲烷/COD起始) 是62． 3%。其次是生產環狀磷晴混合物的304 車間，產氣量180 mL 和生產1-氯-3-溴丙烷的303 車間，產氣量135 mL。

圖3 累計產甲烷與時間
生產對乙酰氨基苯磺酰氯的305 車間和生產3-氨基苯酚的310 車間產氣較小，分別只有90 mL和101 mL。對應的甲烷轉化率分別只有30% 和35%。每天流量zui少的308 車間產氣量zui小，只有64 mL，4 d 以后就停止產氣。308 車間和310 車間產氣量少的原因是因為生產乙酰苯胺和3-氨基苯酚的廢水的可生化性相對較差。但是， 305 車間產氣量少的原因可能是因為硫酸鹽含量較高。因此，在按各個車間流量配置成綜合廢水做厭氧評價時候，除去305車間兩股硫酸鹽很高的廢水。這兩股廢水在實際廠區的排出中，將不經過厭氧，而是直接和厭氧處理后的綜合廢水一起進入好氧處理。由圖3 可知，配置的綜合廢水產氣量達到168 mL，甲烷轉化率達60． 4%。因此，厭氧降解綜合廢水是可行的。
2． 2 第1 級UASB 實驗
取現場某一時期的綜合廢水，COD 從60 000mg /L 稀釋至10 000 mg /L 左右，COD/S = 11。一般在進水COD/S ＞ 10 的情況下，產甲烷菌基本認為可以不會受到硫酸鹽被還原時所產生的硫化物的抑制。先用COD 大約2 500 ～ 3 000 mg /L 的葡萄糖人工配水進料，之后逐步將稀釋的綜合廢水代替部分人工廢水對原有的污泥進行馴化培養。20 d后，進水全部采用稀釋的綜合廢水。進水pH 調節到6． 9 ～ 7． 1，1 g COD 廢水加入1． 5 g NaHCO3維持堿度進串聯兩級UASB 中的第1 級。因為廢水從各個車間出水溫度大約在40℃，同時為了節省能源的消耗( 實際工程以蒸汽加熱) ，所以，采用中溫而不是高溫厭氧處理綜合廢水。本實驗選用COD 容積負荷OLＲ 反映增大反應器進水量( 縮短HＲT) 對厭氧處理效果的影響。在實際工程的設計中，單級UASB 的容積負荷zui大設計到6 g COD/( L·d) 。
本實驗中，對第1 級UASB 考察到12 g COD/( L·d) 。第1 級UASB 運行結果如圖4 所示。50 d 的馴化完成后，在起始階段( 0 ～ 30 d) ，反應器維持在低負荷( 從1 g COD/( L·d) 到2 g COD/( L·d) ) ，HＲT 由10 d 縮短到5 d，COD 的去除率穩定在64．5%左右。在第2 階段( 30 ～ 100 d) ，通過縮短HＲT，使容積負荷逐步增加一直到12 g COD/( L·d)( HＲT 0． 83 天) 。由圖4( a) 和圖4( b) 可知，COD 的去除率隨著容積負荷的逐步提高而逐漸下降。當容積負荷達6 g COD/( L·d) 時( 60 ～ 70 d) ，COD 的去除率下降到48． 3%，繼續提高容積負荷到zui大12g COD/( L·d) ( 80 ～ 100 d) ，COD 的去除率只有38． 2%。COD 不斷下降的原因的是HＲT 的縮短導致廢水和顆粒污泥的接觸時間變短，從而生物的降解變的越來越不充分。伴隨著容積負荷的提高，產甲烷率從起始的大約1 L /( L·d) 線性增加大約容積負荷達6 g COD/( L·d) 時的6 L /( L·d) 。之后產甲烷率增速下降，容積負荷從8 g COD/( L·d)提高到12 g COD/( L·d) ，產甲烷率從7． 5 g COD/( L·d) 增加到9． 9 g COD/( L·d) 左右( 圖4( d) ) 。
同時，從圖4( e) 可以發現，出水VFA 不斷積累達到450 mg /L，堿度與VFA 的比值隨之縮小，反應器內產甲烷菌活性下降，產酸菌的作用越來越明顯是產甲烷率增速下降的原因。同時，出水pH 值明顯下降，由起始的8． 3 降到zui高容積負荷時的7． 3( 圖4( c) ) 。因此，*的運行COD 容積負荷應該是6 gCOD/( L·d) 。整個系統運行過程中，pH 的出水比進水高的原因是硫酸鹽還原菌在還原硫酸鹽的過程中會產生一定的堿度，見式(1) :

正常條件下，為了防止UASB 反應器酸化，應該使VFA 控制在500 mg /L 以內。因此，在第3 階段( 100 ～ 120 d) ，反應器停止繼續增加容積負荷返回6 g COD/( L·d) 。由圖4 可知，經過幾天的運行，反應器很快恢復并穩定運下去，說明單級UASB系統在zui大工程設計容積負荷條件下處理綜合廢水是可行的，并能忍受一定的負荷沖擊。

圖4 UASB 1 隨容積負荷的提高的運行結果

圖5 UASB 2 隨容積負荷的提高的運行結果
2． 3 第二級UASB 的運行
經過1 級UASB 后，為了進一步降低廢水COD，UASB 1 的出水pH 調節到6． 9 ～ 7． 1 后，再進UASB 2 進行生物降解。保持和UASB 1 同步的HＲT，逐步提高容積負荷。由圖5( a) 和圖5( d) 可知，第2 級UASB 長期運行穩定，COD 的去除率大約在38． 8% ～47． 6%之間，產甲烷率隨容積負荷提高而增加，到zui大容積負荷時，產氣量達0． 5 L /( L·d) 。從圖5( e) 可以看出，UASB 2 在整個運行過程期間，VFA檢測值始終在500 mg /L 以下。出水pH 依然高于進水說明廢水中的硫酸鹽在第1 級UASB 中并沒有全部被硫酸鹽還原菌所還原( 圖5( c) ) 。在第1 級UASB zui大工程設計負荷6 g COD/( L·d) 的條件下，綜合廢水在經過兩級UASB 的處理后COD 的去除率能達到73． 5%，廢水中COD 質量濃度約在2 600 mg /L左右。
3 結論
(1) 通過厭氧產甲烷批量實驗可知，微生物對各個車間的廢水的厭氧降解能力是不同的。生產1，3，5-三溴苯的306 車間和生產環狀磷晴混合物的304 車間廢水有的厭氧可生化性，每天流量zui少的生產乙酰苯胺的308 車間厭氧可生化性zui差。通過綜合廢水的產氣量和甲烷轉化率可知，綜合廢水適宜于厭氧生物降解。
(2) 采用兩級串聯中溫UASB，進水COD 10000mg /L 左右，在單級UASB zui大工程設計容積負荷6g COD/( L·d) 的條件下，COD 的總去除率能達到73． 5%，出水COD 降至2 600 mg /L 左右，為下一步的好氧處理奠定了基礎。