制藥廢水處理方法概述

隨著我國醫藥工業的發展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一． 制藥行業屬于精細化工，其特點是原料藥生產品種多，生產工序多，原材料利用率低． 據食品藥品監督管理局數據顯示，目前國內有制藥生產企業7 100 多家． 制藥廢水是國內外較難處理的高濃度有機污水之一，也是我國污染zui嚴重、zui難處理的工業廢水之一． 制藥廢水的組成極為復雜，有機污染物的種類繁多，BOD5 和CODcr 比值低且波動大，SS 濃度高，同時水量波動大． 由于制藥廢水復雜多變的特性，現有的處理工藝還存在著諸多問題和不足之處，所以目前許多制藥廢水處理難度很大，或者處理成本居高不下，因此，一些小型的制藥企業或多或少存在偷排廢水的現象，將未處理或處理未達標的廢水直接排放，對環境造成嚴重的危害．
目前，國內對制藥廢水處理技術的研究往往是以其中代表性、污染zui嚴重的化學制藥、生物發酵制藥等產生的高濃度、難降解有機廢水為主要研究對象． 一般情況下，制藥工業廢水分為合成藥物生產廢水、抗生素生產廢水、中成藥生產廢水、各類制劑生產過程的洗滌水和沖洗廢水，常用的處理方法有化學法、物化法、生物法以及上述方法組合的處理方法．
1 制藥廢水處理的傳統技術
1. 1 化學法
化學法處理制藥廢水主要包括鐵炭法、化學氧化還原法、電解法和深度氧化技術等． 應用化學方法時，某些試劑的過量使用容易導致水體的二次污染，因此，在設計前應做好相關的實驗研究工作．
1. 1. 1 KMnO4 氧化法
利用KMnO4 氧化法預處理中草藥制藥廢水的優化反應條件為: KMnO4 投加量13 mg /L，反應時間為25 min，pH 值為6． 預氧化法為后續處理減輕了很大難度，但是由于反應溫度過高，給實際應用提出了新的問題．
1. 1. 2 三維電極法
利用三維電極法處理河南鄭州某制藥廠的維生素制藥廢水，優化工藝參數: 電解電壓為10 V，極板間距8 cm，電解時間20 min，初始pH 為4． 此時COD 值和色度的zui大去除率分別為59. 5%和93. 57%． 但是酸性環境中可能會產生對電極和反應槽的腐蝕作用，所以尋求適合的催化劑，使反應在不調節pH 或者在稍偏酸的環境中也有較好的處理效果，從而降低運行的成本．
1. 1. 3 深度氧化技術
深度氧化技術主要包括: Fenton 試劑法、催化濕式氧化、光催化氧化、臭氧氧化等． 這是一種處理難降解制藥廢水的新技術． 利用Fenton 試劑( 鐵鹽和H2O2 ) 預處理化學合成制藥廢水，反應條件溫和，但是氧化能力較弱，殘留大量鐵離子．采用復合型催化劑Fe2O3 /SBA-15 濕式氧化法處理制藥廢水，結果表明，COD 和TOC 去除率分別為81%、51%，提高了可生化性，但是，穩定催化劑的制備卻是一個難題． 目前，Mohapatra 等利用TiO2 和ZnO 納米乳清級光催化劑降解卡馬西平制藥廢水． 實驗顯示，在TiO2 和ZnO 光催化劑作用下，去除率分別達到100%、92%． 利用O3 /UV/H2O2 處理鹽酸黃連素制藥廢水，結果表明，黃連素去除率達94. 1%且可生化性提高． 但是，O3 的儲存和制備增加了設備與操作費用． 因此，目前迫切需要一種、低能耗無二次污染的制藥廢水處理方法．
1. 2 物化法
物化法主要根據制藥廢水的水質特點采用物化處理作為生化處理的預處理或后處理工序． 目前主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等． 其中混凝處理方法比較成熟，但容易產生二次污染，因此多作為預處理工藝． 膜分離技術能夠處理濃度高、生化性差的制藥廢水，但是存在膜組件價格昂貴、難清洗及膜污染等問題． 吸附法中，雖然吸附劑對水中的BOD5、色度、CODcr 和絕大多數有機物有優異的去除能力，但是吸附劑再生能耗大，并且再生后的吸附能力有不同程度的下降，這給吸附法的使用帶來了不可忽略的問題．
1. 3 生物法
生物處理技術是目前zui為成熟的污水處理技術，且其處理效果較為穩定，處理成本低． 生物法主要是通過微生物代謝作用降解污水中的有機污染物，目前應用比較多的是UASB( Up-flow AnaerobicSludge Bed /Blanket 的英文縮寫，中文名叫上流式厭氧污泥床反應器) 以及UASB 組合工藝． 研究用水解酸化調節池+ UASB + SBＲ 工藝處理金黃色素廢水，進水COD 為2. 8 ～ 16. 5 g /L，SS 的質量濃度為600 ～ 1 550 mg /L，屬高含量制藥廢水，處理后的出水COD 小于1 g /mL，COD 去除率穩定在80%以上． 介紹了升流式厭氧反應器處理制藥廢水的工程實例，處理效果較好，但是，由于其有機物成分復雜，限制了反應器的HＲT，而理想的出水效果需要較長的HＲT． 利用微生物的生命活動來代謝廢水中的有機物，從而達到凈化目的，是目前制藥廢水廣泛使用的處理技術，它包括好氧法、厭氧法及它們組合方法． 由于單獨的好氧處理和厭氧處理都有一定的弊端，而厭氧－ 好氧的組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現出了明顯優于單一處理方法的性能，因而在工程實踐中得到了廣泛應用． 另外，近年發展起來的膜生物反應器( MBＲ) 為膜分離技術與生化處理有機結合的新型廢水處理工藝，通過膜分離技術大大強化了生物反應器的功能，具有容積負荷高、抗沖擊能力強、剩余污泥量少、出水質量好、占地面積小等優點，是具應用前途的廢水處理新技術之一．
1. 4 組合工藝技術
由于單一的工藝在處理效果和處理費用方面已
經很難達到預期目標，因此各種工藝技術的有效結合成為主要的廢水處理方法．采用催化氧化預處理+水解酸化+接觸氧化組合工藝處理合成類制藥廢水，進水COD 為25 g /L 預處理后COD 去除率為80%，處理后出水COD 小于0. 5 g /L，pH 為6 ～ 9，該系統合理的流程組合充分體現工藝設計的合理性和先進性，并能有效地達到處理制藥廢水的目的．采用Fenton 氧化+混凝沉淀+水解酸化+好氧工藝處理COD 高達16 ～ 20 g /L 的制藥廢水，好氧工藝之前去除了部分COD 并提高了可生化性，再與低COD 為1. 8 ～ 2. 2 g /L 的設備清洗排水和生活污水混合，zui后經過好氧工藝處理，出水COD 達標．
2 制藥廢水處理的新技術
傳統的廢水處理技術在處理效果、速率、能耗和二次污染等方面存在一定的局限性． 因此，目前出現了一些新技術在處理制藥廢水方面的應用． 主要包括: 微波技術和光技術．
2. 1 微波技術
微波水處理技術是近年發展起來的新型水處理技術，微波是利用其產生的電磁場使極性分子高速旋轉碰撞而產生熱效應，同時改變體系的熱力學性質，降低反應的活化能和化學鍵強度． 因此，它們在一定程度上克服了常規廢水處理技術的不足，在未來的廢水處理領域有較為廣闊的應用前景． 微波技術應用于處理常規法難以降解的有機物受到越來越多的關注，也取得了一定的成效．
2. 1. 1 微波作用直接處理污水
微波被用來降解聚乙烯醇，在功率800 W、時間1 min、H2O2 用量22 g·100 g － 1 PVA 的條件下，5 mL7%( 體積分數) 的聚乙烯醇平均聚合度由1 700 降到67． 微波技術被用來降低焦化廢水中的CODcr，傳統條件加熱10 min 后，去除率13. 0%，微波加熱10 min，去除率33. 2%． 顯然，微波輻射提高了處理污水效率．
2. 1. 2 微波輔助活性炭處理污水
活性炭具有龐大比表面積( 500 ～ 1 700 m2 /g)的多孔結構，是一種具有強大的吸附能力和超大吸附容量的材料． 因此，在微波作用下，活性炭表面會產生大量的熱點，這些熱點的溫度比活性炭表面的平均溫度高得多，使吸附到活性炭表面的染料分子得到氧化而降解． 利用微波輔助活性炭吸附苯酚，在1 h 內將437 ～637 mg /L的苯酚降解到18 mg /L，而固定化生物細胞反應器卻遠遠達不到這個效率． 微波輔助活性炭負載TiO2 光催化降解羅丹明B 時，20 min 后，礦化率96%，比單獨光催化的78% 有明顯提高，且30 mg /L 羅明丹B 在10 min 內100%降解． 由此可見，微波技術與活性炭技術的結合有效地加強了對有機物的降解能力．
2. 1. 3 微波輔助金屬催化劑處理污水
用微波輔助零價鐵處理五苯酚，處理10 s 后，五苯酚去除率達到85%，30 s 后超過99%．利用微波輔助納米氧化鎳處理4-酚，結果顯示，催化效果良好． 用微波輔助Fe2O3 /Al2O3 催化劑處理含酚廢水，結果表明，水中苯酚去除率達到97. 98%，且催化劑循環使用20 次，去除率為96. 34%． 綜上表明，微波對金屬催化劑催化活性有很大的提高，有機物降解效果有很大提高．
2. 2 光催化氧化技術
光催化氧化技術以太陽光為潛在的輻射源，激發半導體催化劑，產生空穴和電子對，具有很強的氧化還原作用． 當用于降解水中有機物時，光生空穴將產生羥基自由基(·OH) 等強氧化性自由基，可以成功地將水中包括難降解有機物在內的大多數污染物分解為CO2 和H2O 等無污染的小分子物質． 因此，光催化氧化法是一種簡單、且很有前途的廢水處理技術． 它在一定的時間里可以將幾乎所有的還原性物質氧化，具有能量利用率高、脫色效果好、不產生剩余污泥、無二次污染等特點．
以天然斜發沸石負載TiO2 為光催化劑，紫外光為光源，對制藥工業廢水進行光催化降解實驗． 實驗結果表明，經過光催化劑催化降解反應，制藥工業廢水的COD 去除率可達78. 2%，脫色率為94. 6%．利用混凝法對制藥廢水進行降解，處理*工藝為: pH 值7，10 mg /L 的硫酸鐵投加量為0. 6 mL，1mg /L 的PAM 投加量為2 mL，廢水COD 去除率可達到70%，SS 去除率可達90%．而光催化方式處理制藥廢水，*工藝為: 光催化方式選擇曝氣，反應溫度控制在20 ～ 30 ℃ 之間，1%的過氧化氫投加量為9ml，pH 值為4，反應時間為3 h，廢水COD 去除率可達到96%． 由上述實驗數據表明，光催化氧化技術對制藥廢水的處理效果和處理速率都有很大提高． 因此，的光催化劑的制備成為了該方向的研究熱點．
3 結束語
盡管制藥廢水處理的方法有很多，但迄今還沒有一種方案能、經濟、穩定地處理制藥污水．
隨著制藥廢水處理量和難降解有機物種類的不斷增加，單一的工藝在處理效果和處理費用方面已經很難滿足實際要求． 因此，不斷探索新工藝和的工藝組合將是未來的發展方向． 其中，微波技術和具有高催化活性的新型、復合型催化劑相結合，由于其具有、低能耗和無二次污染等特點，將成為未來處理難降解制藥廢水的新方法．