電滲析海水淡化技術發展

水是人類社會賴以生存和發展的基本物質，是地球生態環境維持平衡的重要因素。然而，水資源短缺已經成為人類目前面臨的zui嚴峻的挑戰之一。一方面，淡水資源儲存量不足且時空分布不均衡，難以滿足經濟社會發展和人口數量增長的需求；另一方面，工農業發展和城市規模擴大帶來的水體污染日趨嚴重。水資源匱乏正日益影響的經濟社會發展和生態平衡，甚至引起了國家和地區間的沖突。有關機構指出“供水不足將成為一個深刻的社會危機，世界上在石油危機之后的下一個危機便是水的危機”。
地球表面約3/4都被水覆蓋，其中海水占96.5%，但是這部分水含鹽量較高，不能直接用于工農業生產和人類生活?？扇∮玫暮铀?、湖水及淺層地下水等僅占0.2%左右，這其中還包括相當大一部分的苦咸水。2014年世界水資源發展報告指出，到2050年，淡水資源總需求量將比2000年增長55%左右，屆時40%的人口將會面臨嚴重的缺水危機。
我國人均水資源占有量為2220m3，是世界人均水資源占有量的1/4，是13個人均水資源zui貧乏的國家之一，且我國水資源時空分布極不均衡，部分地區水資源污染嚴重。面對日益嚴重的缺水形勢，政府采取了一系列有效的調控措施，如興建大型蓄水工程、跨流調水等等，這些措施只能緩解部分城市和地區的缺水狀況，難以滿足大多數城市經濟快速發展及人民生活水平提高的需求。此外，我國北方和西北地區的地下水多為苦咸水，沿海地區地下水超采引起海水倒灌等等，均使得我國的缺水形勢日趨嚴峻。據有關部門預測，我國將在2030年左右出現缺水高峰。
因此，通過合適的方法對海水進行淡化成為從源頭增加淡水資源量的有效手段，也是解決淡水資源短缺、維持淡水持續供應、優化淡水資源配置的重要途徑。
海水淡化是通過物理、化學或物理化學方法從海水中獲取淡水的技術和過程，其主要途徑有兩條：一是從海水中取出水，包括蒸餾法、反滲透法、冰凍法、水合物法和溶劑萃取法等；二是從海水中取出鹽，包括離子交換法、電滲析法、電容吸附法和壓滲法等。截至目前，實際規模應用的僅有蒸餾法、反滲透法和電滲析法。
本文主要對電滲析技術在海水淡化領域的應用及其研究進展進行介紹，包括電滲析海水淡化的基本原理、電滲析技術的發展歷程、電滲析技術在海水淡化領域面臨的挑戰、多種工藝集成過程的發展等等。
1、電滲析海水淡化的基本原理
1.1電滲析裝置
在外加直流電場的作用下，利用離子交換膜的選擇透過性，使溶液中的電解質離子定向遷移，自溶液中部分分離出來的過程即為電滲析。
電滲析裝置一般由離子交換膜、隔板、電極、直流電源、電泵、水槽等組成。離子交換膜主要分為陽離子交換膜(CM，簡稱陽膜)和陰離子交換膜(AM，簡稱陰膜)兩種，其對不同荷電性離子具有選擇透過性：陽膜帶有負電荷，可選擇透過陽離子；陰膜帶有正電荷，可選擇透過陰離子。隔板構成的隔室為液體流經的通道，淡水流經的隔室為脫鹽室，濃水經過的隔室為濃縮室。把陰、陽離子交換膜與濃、淡水隔板交替排列，重復疊加，再加上一對端電極，即構成一臺電滲析器。
1.2電滲析海水淡化過程
在電滲析海水淡化過程中，通電的情況下，溶液中的陽離子通過陽離子交換膜向陰極方向遷移，陰離子通過陰離子交換膜向陽極方向遷移，zui終陰、陽離子分別透過陰、陽離子交換膜遷移到相鄰的隔室中，使得淡水隔室中的鹽濃度逐漸降低，濃水隔室中的鹽濃度相應逐漸升高，從而實現了鹽、水的分離，達到海水淡化的目的。圖1為電滲析海水淡化過程的基本原理圖。

圖1 電滲析海水淡化原理圖
2、電滲析技術的發展歷程
2.1國外電滲析技術的發展歷程
有關電滲析的研究始于1903年，將兩根電極分別置于透析袋內、外部溶液中，發現能更迅速地除去凝膠中的帶電雜質；通過化工原理設計改進了Morse的試驗裝置，增加了傳質速率；1940年，提出了具有實用意義的多隔室電滲析裝置的概念；1950年，Juda和McRae成功研制了具有高選擇透過性的陽、陰離子交換膜，奠定了電滲析技術的實用基礎。
1952年，美國Ionics公司成功研制了世界上*臺電滲析裝置，并將其用于苦咸水淡化，隨后該技術在美國、英國得到了推廣應用。日本于20世紀50年代末開始研究電滲析技術用于海水濃縮制鹽，20世紀60年代旭化成公司成功研制出性能優良的單價離子交換膜，使得日本在電滲析海水濃縮制鹽技術方面至今仍保持地位。1974年，日本在野島建立了日產飲用水120t的海水淡化裝置，是當時世界上zui大的海水淡化裝置。1972年，美國Ionics公司推出了頻繁倒極電滲析裝置，提高了裝置的運行穩定性。此后，填充床電滲析、雙極膜電滲析、高溫電滲析等相繼出現，使得電滲析技術的應用領域愈加廣泛。目前美國和日本在電滲析技術方面處于世界地位。
2.2我國電滲析技術的發展歷程
1958年，國內開始研究電滲析技術，隨后，以國產聚乙烯醇異相離子交換膜裝配的小型電滲析設備投入海上試驗。1965年，在成昆鐵路上安裝了*臺電滲析苦咸水淡化裝置。1969年，聚苯乙烯異相膜投入生產，為我國電滲析技術的推廣應用奠定了基礎。1976年在上海金山石化建成了日產初級純水6600t的電滲析制水車間。1981年6月在西沙永興島建成了當時世界上zui大的日產淡水200t的電滲析海水淡化站并投入運行，該淡化站采用兩組10級一次連續流程，將海水含鹽量由35000mg/L脫至500mg/L，總電耗為16.5kW·h/t，比用船運水(20.7元/t)節省費用80%，接近日本同期水平，結束了采用輪船向該島運輸淡水的歷史。
為嚴格控制飲水標準，1984年又安裝了脫硼裝置，采用564脫硼樹脂將電滲析出水中的硼由4.7mg/L脫至0.5mg/L以下，低于世界衛生組織建議的飲用水含硼指標(1mg/L)，水質*符合飲用水衛生標準，該技術完善了電滲析海水淡化制取飲用水的流程，標志著我國電滲析海水淡化技術的進步。
電滲析技術具有對分離組分選擇性高、對預處理要求低、裝置設備與系統應用靈活、操作維修方便、裝置使用壽命長、原水回收率高、不污染環境等優點。20世紀70年代初到80年代上半期，是電滲析技術在世界范圍內的大規模推廣應用階段，廣泛用于海水淡化、海水濃縮制鹽、苦咸水脫鹽與純水制備、化工廢水脫鹽等領域，并取得了顯著的經濟效益和社會效益。
3、電滲析技術面臨的挑戰
進入80年代中期以后，電滲析技術的發展在國外、國內先后進入了萎縮階段，這主要是由于反滲透技術的出現對電滲析技術提出了重大的挑戰。
1960年，*張高脫鹽率、高通量的不對稱醋酸纖維素反滲透膜問世，標志著反滲透膜的研究獲得突破性進展；1970年，美國DuPont公司將反滲透膜用于苦咸水脫鹽；1990年后，隨著反滲透膜性能的提高、價格的下降、高壓泵和能量回收效率的提高，反滲透法逐漸成為投資zui省、成本zui低的海水淡化技術。
與反滲透海水淡化技術相比，電滲析技術存在出水水質較差、能耗較高、不能有效去除水中有機物和細菌等缺點，并且電滲析淡化裝置規模不大，離子交換膜的性能還不夠完善，這些問題使得電滲析技術在海水淡化領域的應用一度受到阻礙。
4、電滲析技術的創新進展
然而，電滲析技術也有反滲透技術*的優勢。電滲析技術的驅動力是電勢差，其工作系統不受壓力的影響，并且可以直接利用電能，無需能量的轉化過程；離子交換膜具有較強的抗污染能力，對原水的水質要求相對較低；電滲析裝置設備與系統應用靈活、操作維修方便，使用壽命長。隨著對傳統電滲析裝置和工藝流程的不斷革新和改進，電滲析海水淡化技術進入了一個新的發展階段，其制水能耗不斷降低，重新受到了人們的青睞。
4.1新型功能化離子交換膜的研制：
鑒于異相離子交換膜的電阻高、選擇性低、性能不穩定、壽命相對較短等缺點，研制經濟型且具有高穩定性、高選擇性、低電阻的均相離子交換膜是電滲析發展的必然趨勢。美國杜邦、Dow、GE，德國西門子、PCA，意大利Solvay，日本旭硝子、旭化成，山東天維等都相繼開發出了均相離子交換膜。

表1 商品化均相離子交換膜
除了傳統的利用單體聚合或者聚合物溶解澆鑄法制備均相離子交換膜外，提出了一種在線聚合法制備均相膜的路線，將聚合物在單體中溶解刮膜，然后按照單體的條件聚合成膜后再進行磺化或季胺化，即可制備均相陽離子/陰離子交換膜，這種方法既可以避免傳統制膜方法中溶劑對環境造成污染，同時能賦予均相膜較好的性能。提出一種簡單而通用的側鏈型離子化芳香聚合物的合成方法，即“離子單體聚?；?rdquo;均相膜制備路線，并通過ATRP法來設計離子交換膜的主鏈憎水、側鏈親水的接枝結構，通過調節接枝密度和長度，來調控膜性能，以滿足不同的應用過程對膜性能的需求，該路線制備工藝簡單，避免了傳統制膜方法中季胺化和磺化對環境的污染。
4.2新型電滲析裝置的研發
Millpore公司研發了填充床電滲析(EDI)裝置，在淡水隔室內填充混合陰、陽離子交換樹脂，在電場作用下被離子交換樹脂吸附的離子不斷遷移到濃水隔室中，使得原料液中的離子幾乎可*被除去，同時還可以利用電滲析過程中的極化現象對離子交換填充床進行電化學再生。該裝置兼具電滲析技術的連續脫鹽和離子交換法的深度脫鹽優點，提高了離子的傳遞效率，降低了液層電阻。該裝置目前已經廣泛應用于高純水制備及放射性廢水的處理等方面。此外，用該裝置處理海水及高濃度廢水，結果顯示其能耗可與反滲透能耗相比。
4.3工藝流程的持續開發與優化
對海水淡化而言，隨著均相離子交換膜和電滲析裝置的進步，電滲析工藝流程也在不斷發展。此外，將電滲析與其他膜過程相結合，可以發揮各組技術的優勢，在海水淡化過程中，充分利用海水資源，同時降低生產成本。
(1)中小型電滲析海水淡化裝置
雖然反滲透已經成為目前zui主流的海水淡化技術，但在海島、艦船等適宜采用的中小型海水淡化裝置領域反滲透卻暴露了許多不足：①中小型反滲透海水淡化裝備一般不裝配能量回收裝置(價格昂貴、單機負載流量大)，導致其制水能耗大幅度上升(＞12kWh/t)；②反滲透系統的操作壓力高達5~8MPa，且海水具有強腐蝕性，泵、閥、管道等部件必須選用耐高壓耐腐蝕的雙相鋼材料，導致小型反滲透海水淡化裝置設備造價昂貴、重量過大。同時，雙相鋼材料需要專業氬弧焊焊接，焊接處易被腐蝕，造成設備癱瘓；③反滲透組件較精細，極易受到機械損傷、污染和堵塞，因而其對預處理的要求*；④反滲透膜壽命短、保存困難，不適合長時間間歇運行，且拆裝更換復雜，需要專業人員操作和較大的作業空間；⑤設備噪音較大(＞90分貝)。
雖然大型電滲析海水淡化裝置運行能耗(5～8kWh/t)與大型反滲透海水淡化裝置運行能耗(3~5kWh/t)相比較高，無法在大型海水淡化市場得到推廣，但其在中小型海水淡化裝備中的*優勢開始得到各國的重視，美國、日本、英國等在大型軍艦及航空母艦上均有使用。其優勢主要體現在以下幾個方面：①電滲析海水淡化裝備制水能耗只需要5～8kWh/t，運行成本優于無能量回收裝置的中小型反滲透海水淡化裝備；②電滲析海水淡化設備的操作壓力極低(0.1~0.3MPa)，無需采用昂貴的高壓泵，所有管道及閥門均可采用普通工程塑料制品，具有裝置輕便、搬運方便、耐腐蝕、易于拆裝維護等優勢；③離子交換膜的耐污染性強，預處理工藝簡單；④裝備采用模塊化設計，拆卸、清洗、檢修、保存簡便，易于間歇運行、長期保存和非專業人員維護；⑤工作噪音極小(＜60分貝)，幾乎沒有震動，工作環境良好。
可見，中小型電滲析海水淡化裝備具有明顯的優勢，除了以上指出的低能耗、重量輕、耐腐蝕、易維護外，在海島、軍用艦艇和漁船等特殊場合使用時，也表現出了其它方面的性能優勢，如表2所示。

表2 不同場合下中小型反滲透和電滲析海水淡化裝置優缺點對比
(2)電滲析-反滲透集成海水淡化工藝
將電滲析與反滲透集成，采用電滲析作為預脫鹽工段，將預處理過的海水含鹽量降至3000~5000mg/L，再采用普通苦咸水反滲透膜進行深度脫鹽制取飲用水。該集成工藝的優勢在于海水經過電滲析工段預脫鹽之后，對金屬管道的腐蝕性大幅度降低，同時反滲透工段的操作壓力從5~6MPa降至1.2~2.0MPa，可采用普通高壓泵。該工藝可打破國外長期以來對我國反滲透裝置(反滲透膜、耐腐蝕耐高壓雙相鋼管道、能量回收裝置、高揚程海水淡化泵等)的市場壟斷?；谠摴に?，在秦山島建立了100噸/天的海水淡化示范項目，噸淡水能耗小于8kWh，裝置國產化率可達到100%。該集成工藝主要用于沿海城市、海島等適于采用大中型海水淡化裝備的領域，在能耗、設備抗腐蝕性、可靠性等方面均優于單純的電滲析或反滲透海水淡化裝備。

圖2電滲析-反滲透集成海水淡化工藝
(3)反滲透-納濾-電滲析-電解組合工藝
反滲透海水淡化的水回收率約50%~60%，其濃水的含鹽量約為海水的2~2.5倍。為了實現海水資源的綜合利用，同時避免濃海水排放對海洋環境的影響，采用對二價離子具有較高截留率的納濾膜來實現單價離子和二價離子的分離，然后采用普通均相離子交換膜對納濾產水進一步濃縮，可制得氯化鈉含量達160g/L的濃鹽水，經多效蒸發制得氯化鈉晶體?；蛘邔⑦@部分濃鹽水精制后配置成濃度25%的鹽水，進入離子膜電解槽，制備氫氧化鈉和。該組合工藝同時實現了海水的淡化和濃縮制鹽，通過實驗計算出采用反滲透濃水經電滲析制鹽工藝的能耗約為直接采用海水制鹽能耗的80%。采用納濾工段脫除反滲透濃水中的二價離子，可以避免電滲析工段中離子交換膜的結垢問題，同時可以避免采用價格昂貴的單價離子交換膜，相關工藝流程見圖3所示。

圖3 反滲透-納濾-電滲析-電解組合工藝
(4)電滲析-反滲透制取高礦化度飲用水
進水取用200m以下、富含礦物質和稀有元素的深海海水，離子交換膜采用海水濃縮制鹽用的單價陽離子交換膜和普通陰離子交換膜，則電滲析過程中所有陰離子和單價陽離子均可分別透過陰膜和陽膜進入濃縮室，淡水室中含有與原海水相近的多價陽離子。將這種淡化水與反滲透淡化水按一定比例混合，簡化了反滲透淡化水的后處理流程。目前，這種水已成功進入飲料市場和食品工業。
5、展望
海水淡化的發展是一個不斷創新的過程，盡管目前海水淡化的主要方法仍是反滲透法和熱法兩種，但隨著均相離子交換膜的不斷發展和創新，電滲析技術有望重回海水淡化市場。隨著均相離子交換膜逐漸代替異相離子交換膜，膜組件構型也亟需進行創新。以格網為例，由于均相膜的厚度比異相膜要小很多，這就要求電滲析器具有更好的密封性能，而目前國內用的電滲析格網主要以針對異相膜的聚烯烴材料為主，并不適用于均相膜。此外，目前國內用的電滲析器普遍還是兩隔室結構，主要用于初級水處理，故還需解決電滲析器由兩隔室向多隔室的轉變。因此，實現離子交換膜與電滲析海水淡化整體配套設施的改進是加快電滲析海水淡化技術發展亟需解決的問題。